Главная Промышленная автоматика.

НС и со



Воздух /топливо

Рис. 1. Эффективность трехкомпо-нентного" каталитического преобразователя в зависимости от отношения воздух/топливо

П 12 13 П 15 16 П IS Воздух /топливо

Рис. 2. Изменение парциального давления кислорода в зависимости от отношения воздух/топливо при температуре 700°С

конструкции датчика отличались низкой стоимостью, имели долговечность не менее чем 80 ООО км пробега. Конструкция датчика с предварительным подогревом до постоянной температуры не была принята на ранних этапах выполнения программы, так как такой подогрев не являлся необходимым для адекватного контроля стехиометрического значения а.

Свойства керамики из ТОг

ТЮг представляет собой полупроводник с очень большим сопротивлением при нормальной температуре, если он химически чистый и имеет стехиометрический состав. Однако удаление атомов кислорода приводит к возникновению дефектов в кристаллической решетке таких, как образование вакансий кислорода или внедрение атомов Ti, которые являются донорами электронов [15-16]. С увеличением недостатка кислорода все больше электронов может участвовать в процессе электропроводности, и сопротивление материала уменьшается. Этот эффект повышается с температурой и зависимость сопротивления от pos выражается формулой

/?==Ae-pif, (1)

где А - постоянная; Е - энергия активации; k - постоянная Больц-мана; знак и величина показателя степени 1/т зависят от вида дефектов кристаллической решетки [16].

На рис. 3 представлены результаты измерений сопротивления керамического датчика на ТЮг в зависимости от poj, проводившихся в диапазоне температуры 300-1000° С. Поликристаллические пористые керамические элементы, использованные для этих измерений, были приготовлены из порошков 99,5%-ной чистоты




Рис. 3. Зависимость сопротивления резистора на Ti02 от Pq в диапазоне температуры 300 - 1000°С

И имели вплавленные платиновые проводники в качестве электрических контактов. Измерения проводились в лабораторной печи при обеспечении контроля за внешней газовой средой. Парциальное давление кислорода было установлено стандартным способом с использованием смеси газов О2 и N2 (или СО2) для давления ро, >1 Па и СО 3 СО2 для ро5<1Па. Кроме керамических заготовок испытывались также отдельные кристаллы в диапазоне температуры примерно 600- ЮООС (измерения кристаллов при более низкой температуре не имели практического значения в связи с большой длительностью процесса установления теплового равновесия). Было обнаружено, что наклон кривой сопротивления этих керамических материалов, как показано на рис. 3, не зависит от парциального давления ро,, от пористости керамики и совпадает с наклоном

кривых для одиночных кристаллов. Полученные данные позволяют предполагать, что, по крайней мере, для температуры больше 500°С изменение сопротивления обусловлено восстановлением {окислением) большей части материала. Хотя данные, полученные при более низкой температуре, также соответствуют представлению об объемном характере восстановления (окисления), все-таки существует возможность для протекания при очень низкой температуре (примерно 300°С) только поверхностно-равновесных процессов.

; • Для малых значений ро, экспериментально определенное зна-I чение показателя т в выражении [1] приблизительно равно четырем, а керамика представляет собой проводник п-типа (как установлено по знаку термоэлектрической энергии). Максимальное сопротивление наблюдалось при большем давлении ро,. При сопротивлении больше этого максимального керамика обладает свойствами проводника р-типа. Положения кривых зависимости R от poj при большем значении ро характеризуются некоторой неоднозначностью, зависящей, как указывалось, от наличия примесей в материале.

В рамках рассматриваемой модели точечных дефектов результаты, показанные на рис. 3, соответствуют представлениям о вакансиях дважды ионизированного кислорода с концентрацией, зависящей от акцепторных примесей (в основном А1 и Fe), которые j! содержатся в этих материалах [16].



Приведенные на рис. 3 данные четко указывают на сильную* зависимость сопротивления TiOg от температуры - следствие большой энергии формирования вакансий кислорода. Средняя величина энергии активации Е [формула (1)] в диапазонах изменения роа и температуры, соответствующих рис. 3, приблизительно равна 1,6 эВ. Это соответствует изменению коэффициента сопротивления примерно на 4% на ГС изменения температуры при 400° С и 2% на ГС изменения температуры при 800 С. Очевидно, что для успешного использования ТЮг в среде отработавшего газа в диапазоне температуры 300-900° С необходимо применять один из способов температурной компенсации.

По сравнению с зависимостью R от ро время, необходимое для установления равновесия в материале (время установления),, при изменении pos сильно зависит от пористости керамики. С увеличением пористости время установления уменьшается до тех пор пока не достигается плотность, при которой равновесие зависит только от скорости обмена кислородом между керамикой и окружающей средой. Было обнаружено, что в случае соответствия плотности этому предельному значению время установления равновесия существенно уменьшается, особенно в области более низких температур, когда керамика насыщена благородным металлом.

Устройство датчика

На рис. 4 показан опытный образец датчика на ТЮг фирмы Форд. Датчиком является устройство с трехпроводным двойным элементом из ТЮг, закрытым перфорированной защитной трубкой для облегчения доступа отработавших газов к элементам из Ti02. Для уплотнения выводных штырей с соединительными проводами применены колпачки из силиконовой резины. Чувствительные элементы датчика расположены на теплостойком керамическом изоляторе, который уплотнен в стальном корпусе, тхмеющем резьбу для ввертывания в выпускной трубопровод. Датчик может быть установлен в выпускном трубопроводе или в концевой выпускной трубе и нагреваться до нормальной рабочей температуры отработавшими газами. Основные элементы конструкции датчика показаны на рис. 5. Главными из них являются два элемента: чувствительная к кислороду пористая керамика из Ti02 и уплотненная керамика из Ti02, использованная в качестве согласующего терморезистора.

Рис 4. Датчик на ТЮг





0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 [10] 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

0.0031